近红外光谱分析技术在农产品／食品品质在线无损检测中的应用研究进展

作者：孙　通 徐惠荣 应义斌

摘要

农产品／食品品质问题一直受到人们的广泛关注而由品质问题引起的农产品／食品安全事故越来越多 所以急需对农产品／食品品质进行快速无损检测。目前常用的快速检测方法有化学比色分析法、近红外光谱法、免疫学分析法、生物传感器技术、生物芯片检测法以及生物学发光检测法等。近红外光谱分析技术因具有分析时间短、无需样品预处理、非破坏性、无污染以及成本低等特点，已成为一种快速的现代分析技术，广泛应用于农产品／食品领域的品质检测。国内外许多学者对其进行了深入的研究，并且从实验室的静态研究向在线检测研究方向发展。文章概述了近红外光谱分析技术在水果、鱼类、畜肉类、牛奶、谷物以及奶酪酒精发酵上的在线品质检测／监控应用上的研究进展，指出了近红外光谱分析技术尚存在的问题。并对今后的近红外光谱分析技术作了展望。提出近红外光谱分析技术将会与网络技术相结合，实现近红外分析模型的在线更新与升级，指出光谱成像技术将成为21世纪近红外光谱分析技术的发展趋势。

引　言

随着人们生活水平的不断提高农产品／食品品质问题已受到越来越多的关注。而由农产品／食品品质所导致的农产品／食品安全事故越来越多，所以农产品／食品品质的快速检测是当前急需解决的一个问题。目前常用的快速检测方法。有化学比色分析法、近红外光谱法、免疫学分析法、生物传感器技术、生物芯片检测法以及生物学发光检测法等。近红外光谱方法因其具有非破坏性检测、无需样品预处理、分析时间极短、无污染以及成本低等优点而受到许多学者的关注。

1　国内外研究进展

现代近红外光谱分析技术是从农业分析开始的。20世纪60年代 美国的Norris 等，首先开始研究应用近红外光谱分析技术测定谷物中的水分、蛋白质、脂肪等含量并致力于其他农产品品质的研究。此后学者们开始应用近红外光谱分析技术对农产品／食品品质进行研究。主要的研究对象有水果、谷物、畜肉类、乳制品等。随着近红外光谱分析技术和化学计量学的不断发展，国外学者们开始对农产品／食品品质进行在线检测研究国内在这方面的研究尚处于起步阶段。

1∙1　水果内部品质在线检测

图1为McGlone等构建的两种近红外在线检测系统（示意图）：TDIS（time-delayed integration spectroscopy）和LAS（large aperture spectrometer）。两个系统均采用二维CCD 检测器波长轴上有532个像素，而空间轴上有250个像素，波长范围为650-950nm。2004年 McGlone等对高速运动的完整苹果（0∙5m·s－1）的干物质进行透射检测，并建立了苹果的干物质预测模型，其结果为LAS（R2＝0∙87 RMSEP＝0∙43％）、TDIS（R2＝0∙81 RMSEP＝0∙48％）。2005年 McGlone 等应用相同的两种近红外在线检测系统对“Braeburn”苹果的内部褐心面积的百分比进行了无损检测。LAS 系统最好的结果为R2＝0∙88，RMSEP＝4∙7％，TDIS 系统最好的结果为R2＝0∙75，RMSEP＝7∙6％。2006年陆辉山在他的论文中曾构建了水果的近红外在线检测系统并开发了在线检测的软件系统。近红外光谱仪为微型光纤光谱仪CCD检测器 ，2048个像素，波长范围为345～1100nm，信噪比为250∶1 光源为卤钨灯环形布置。他们利用此系统对砂糖橘等水果的糖度和酸度进行了初步的在线检测研究。

1∙2　鱼、畜肉类品质在线检测

Tùgersen等利用近红外仪器（MM55 Infrared Engineering Ltd Maldon Essex United Kingdom）构建了肉品质在线检测系统（图2）。在近红外仪器上安装了波长为1441、1510 、1655、1728和1810nm的滤光片，并以20Hz 的频率旋转滤光片、获得各个波长下的肉的吸光度。Tùgersen等对154个肉样本（猪肉和牛肉）的脂肪、水分以及蛋白质含量（工业范围）进行在线检测，建立了猪肉和牛肉的脂肪、水分、蛋白质含量联合模型以及猪肉和牛肉各自的脂肪、水分、蛋白质含量模型。其结果如下：脂肪（r＝0∙87～0∙97，SEP＝0∙82％～1∙49％），水分（r＝0∙84～0∙96，SEP＝0∙35％～0∙70％）， 蛋白质（r＝0∙62～0∙90，SEP＝0∙94％～1∙33％）。Tùgersen等在工业范围内对半冰冻牛肉的化学成分（脂肪、湿度、蛋白质）进行在线检测。实验研究了不同温度对光谱的影响以及不同的颗粒度对建模结果的影响。建立了颗粒度为4和13mm的样本的模型以及所有样本的模型。

Anderson 等利用 DA-700近红外分析系统建立了肉品质在线检测系统（图3）。DA-700近红外分析系统有两个二极管阵列检测器 波长检测范围分别为400～975nm 和950～1700nm。为使绞细牛肉能比较均匀地从绞肉机出口进入到传送带，绞肉机出口安装一个成型的模子传送带速度为1∙0m·min-1。Anderson 等对绞细牛肉的脂肪含量进行在线检测。应用PLS方法建立50％和15％脂肪含量的牛肉的预测模型，其结果：50％的牛肉样本（R2＝0∙957 SEP＝2∙28％），15％的牛肉样本（R2＝0∙955 SEP＝2∙15％）。Anderson等对不同脂肪含量的绞细牛肉流进行了在线混合，获得指定脂肪含量的绞细牛肉流进行模拟研究。将名义上为15％和50％脂肪含量的绞细牛肉流进行了模拟混合获得30％ 35％和40％脂肪含量的绞细牛肉流，并对三种不同绞细牛肉流的流速控制方式的优劣进行了比较研究。

Nilsen 研究小组应用近红外反射仪器（Corona45）对传送带上的绞细牛肉成分进行在线检测。检测器为InGaAs波长范围为950～1700nm光源为钨灯（5V／W）。研究发现牛肉的脂肪、水分和蛋白质之间存在一定的相关关系。同年Nilsen等发现在在线检测绞细牛肉成分的过程中，由于传送带输送的绞细牛肉不均匀，采集的牛肉光谱信息中有可能会含有传送带的光谱信息，提出利用SIMCA方法来区分传送带和绞细牛肉的光谱信息。Wold等利用商业的近红外成像仪（Titech Visionsort AS Oslo Norway）构建了一个在线检测系统，对干燥腌制黑鳕的湿度进行在线检测。研究比较了不同的光谱采集部位对建模精度的影响，同时对三种光谱采集方式（漫反射、接触式漫透射、非接触式漫透射）进行比较。结果发现对于粉末样品三种方式都能获得很好的结果，但对于完整的样品，则接触式漫透射和非接触式漫透射的结果要比漫反射的结果好得多。

1∙3　牛奶品质在线检测

Kawamura等利用光栅光谱仪等构建了牛奶品质的在线检测系统（图4）。检测器为CCD检测器2048个像素波长范围为600～1050nm光谱积分时间为10s。Kawamura等分别在2003年 、2004年和2007年对奶牛个体的牛奶质量进行了在线检测。检测的指标主要有牛奶成分（脂肪、蛋白质、乳糖）肉体细胞数目牛奶尿素氮。应用PLS方法建立各检测指标的模型，测得脂肪（R2＝0∙95，SEP＝0∙24～0∙42），蛋白质（R2＝0∙72～0∙91，SEP＝0∙09～0∙15），乳糖（R2＝0∙85～0∙94，SEP＝0∙05～0∙18），肉体细胞数目（R2＝0∙62～0∙82，SEP＝0∙27～0∙32） 牛奶尿素氮（R2=0∙68～0∙90，SEP＝1∙33～2∙08）。

1∙4　谷物类品质在线检测

Maertens 等在常用的New Holland TX64联合收割机上安装了Zeiss Corona45NIR1∙7传感器（D-07740 OEM spectral sensors Carl Zeiss Jena GmbH Jena Germany）（图5）对谷物的蛋白质和湿度浓度进行了在线检测。该系统的波长范围为940～1700nm光源为9W 的卤钨灯。研究了四种不同的预处理方法即multiplicative scatter correction（MSC）、standard normal variate（SNV）、first-order SavitskyGolay（SG1）和second-order Savitsky-Golay（SG2）对模型预测精度的影响。结果发现蛋白质的最优预处理方法为SNV，而湿度是不进行预处理的效果最好。

Long等在装有近红外分析器、GPS 和产量监控器的联合收割机上对小麦的蛋白质浓度进行在线检测。近红外分析器光源由14个近红外发光二极管组成这样可以使得近红外分析器不需要移动的滤光片或是光栅只需要相对便宜的硅检测器，即可波长范围在893～1045nm之间。Engel 等对农田谷物的蛋白质分布的测量进行了研究。在实验室条件下建立了春小麦的预测模型，其 R2＝0∙99，SEC＝0∙081％。并应用该模型在农田上对春小麦的蛋白质浓度进行了在线预测，其R2＝0∙55，SEP＝0∙66％。但在线获得的农田谷物蛋白质含量分布图却与实验室获得的结果很相似，相关系数r＝0∙93。Montes等在960～1690nm波段范围内对玉米的干物质（DM）、天然蛋白质（CP）以及淀粉含量（ST）进行在线检测。应用PLS算法建立各个成分的模型，其结果：DM（R2V＝0∙95，SEP＝1∙2％） CP（R2V＝0∙88，SEP＝0∙3％），ST（R2V＝0∙79，SEP＝1∙0％）。

1∙5　奶酪酒精发酵品质在线监控

2001年Adamopoulos等应用Instalab600-DickeyJohn 分析仪对羊乳酪生产过程进行在线监控。该分析仪集成了近红外仪器和化学计量学算法。建立了羊乳酪生产过程中6个关键点的湿度、脂肪以及蛋白质浓度的在线预测模型发现所建立模型的R2都在0∙86以上，SEC都在0∙5以下。Mandenius 等应用电子鼻、近红外光谱仪和标准的生物反应器探针等传感器对酸乳酪发酵过程进行监控（图6）。电子鼻有10个金属氧化物半导体场效应晶体管传感器和19个金属氧化物半导体传感器；近红外光谱仪为Model 6500（Foss-NIRSystem Inc），波长范围为400～2500nm扫描次数为32次。2002年Mandenius通过级联神经网络，对3个传感器的信号进行融合。神经网络模型选取6个电子鼻信号、4个近红外信号（1402 1404 1406 1408nm 波长的吸光度信号）以及温度信号作为输入。2004年 Mandenius应用上述系统对酸奶酪和瑞典类似酸奶酪产品的发酵进行在线监控。建立了pH值和总酸的预测模型，使用5或6个PLS 因子就可以获得令人满意的预测精度。得出6个PLS因子的结果：pH 值（R2＝0∙996，SEP＝0∙17），总酸（R2＝0∙999，SEP＝6∙6）。

Cozzolino 等对应用近红外光谱技术与多元变量回归技术对红葡萄酒发酵过程进行在线监控的可行性进行探索。光谱仪为FOSS NIR Systems6500 波长范围为400～2500 nm，光谱采集软件为Vision software（version 1∙0 FOSS NIRSystems）。研究了不同的温度以及不同的酵母对发酵过程的影响，结果温度和酵母种类的影响均不显著。

2　近红外光谱分析技术存在的问题

虽然近红外光谱分析技术在在线检测农产品／食品品质上的研究已将近持续了10年，但大多数还只是在实验室范围内进行在线检测，形成真正的商业化产品的很少。目前农产品／食品品质的在线检测研究还存在着以下几个方面的问题。

（1）大多数研究只是进行可行性探索 没有进行深入研究。

（2）近红外光谱很容易受到各个因素的影响（如样品的温度、样品检测部位以及装样条件等）。而对于在线检测来说样品是运动的，因而近红外光谱更容易受到影响，如何获得较稳定的光谱仍是一个问题。

（3）在在线检测研究中所应用的模型大多为PLS或是神经网络模型，而这些模型都是抽象的不可描述的。对可描述模型的研究以及可描述模型在在线检测中的应用研究有所欠缺。

3　近红外光谱分析技术展望

经过40多年的发展，近红外光谱分析技术已逐渐成为一种快速的现代分析技术。光纤技术与近红外技术结合必然，使近红外在线检测技术广泛应用于农产品／食品以及其他各个领域，并在今后的发展中逐渐形成成熟的在线检测装备投放于市场。随着近红外光谱分析技术应用的不断深入，近红外光谱分析技术必然将与网络技术结合实现近红外分析模型的在线更新与升级。成像光谱学将是近红外未来的发展方向，二维阵列检测器的开发，使测量成分和成分分布成为可能。光谱成像技术将成为21世纪近红外光谱分析技术的发展趋势。